Un dibujo de reacciones dice qué puede transformarse, pero no a qué velocidad. Separaremos la contabilidad de sustancias de sus leyes cinéticas. Después buscaremos cantidades conservadas y veremos cuándo una reacción rápida permite simplificar el sistema, incluyendo el ajuste inicial que no conviene ocultar.
Si necesitas repasar:
1. Cada columna registra lo que cambia al ocurrir una reacción
Fijamos un orden de especies y otro de reacciones. La columna de la matriz estequiométrica S contiene producción menos consumo de cada especie.
Una tasa 
multiplica esa columna.
separa estructura y cinética.S no basta para determinar una trayectoria: faltan leyes de velocidad, parámetros, estado inicial y flujos externos. Trabajamos primero con concentraciones continuas en un sistema homogéneo de volumen fijo.
Construir una interconversión
A→B con tasa 2A y B→A con tasa B.
Columnas
Son (−1,1) y (1,−1).
Matriz y tasas
.Multiplicar
A′=−2A+B y B′=2A−B.
El signo de cada entrada sigue la reacción correspondiente.
Una tasa positiva puede contribuir negativamente a una especie consumida.
Evaluar en un estado
A=3 y B=1 en esa red.
Tasas
v=(6,1).Primera especie
A′=−6+1=−5.Segunda
B′=6−1=5; el total instantáneo no cambia.
Las derivadas son cambios, no concentraciones nuevas.
No se resta cinco a A sin especificar un intervalo y un método de evolución.
2. La acción de masas es una hipótesis cinética, no la matriz
Para una reacción elemental A→B, la acción de masas da una tasa kA.
Esa ley expresa mezcla homogénea y un mecanismo elemental, con unidades coherentes de k. Una transformación global observada puede necesitar otra cinética efectiva.
Los coeficientes estequiométricos multiplican la tasa al formar derivadas. Una reacción que consume dos A tiene cambio −2 por suceso, aunque su tasa se haya escrito como kA². En modelos discretos aparecen además conteos de parejas, según la convención de constantes.
Una asociación
A+B→C, k=1/2, A=4 y B=3.
Tasa
v=kAB=6.Cambios
(A′,B′,C′)=(−6,−6,6).Suma simple
(A+B+C)′=−6: el número de especies contadas no se conserva.
La conservación física puede tener otros pesos.
Una molécula C puede contener unidades que antes estaban en A y B.
Consumir dos unidades
2A→B con tasa determinista v=kA², k=3 y A=2.
Tasa
v=3·2²=12.Derivadas
A′=−24 y B′=12.Ponderar
(A+2B)′=−24+24=0.
La columna (−2,1) conserva A+2B, no A+B.
La definición de k incorpora la convención usada para la tasa.
3. El núcleo izquierdo revela cantidades conservadas
Si un vector constante l satisface 
, entonces 
. Es una propiedad de la estructura que vale para cualquier cinética compatible. No hace falta resolver toda la red.
La combinación puede representar unidades materiales o solo una restricción algebraica; no toda l tiene componentes positivas. Si añadimos un flujo externo b(t), su derivada pasa a ser lᵀb. Un sistema abierto puede perder una conservación del modelo cerrado.
Dos conservaciones de una asociación
Para A+B→C, S es la columna (−1,−1,1).
Primera
l₁=(1,0,1): l₁ᵀS=−1+1=0; conserva A+C.Segunda
l₂=(0,1,1): conserva B+C.Ejemplo
Con A=4,B=3,C=2, esos totales son seis y cinco.
También se conserva A+B+2C, suma de las dos combinaciones.
No se infiere conservación de A+B+C.
Abrir la interconversión
En A⇄B añadimos una entrada constante uno a A.
Red cerrada
Las transferencias internas conservan A+B.
Entrada
b=(1,0), así (1,1)·b=1.Total
A(t)+B(t)=A₀+B₀+t.
La misma reacción interna puede coexistir con un total creciente.
La conservación siempre se refiere al sistema completo que hemos escrito.
4. La clase del estado inicial y el equilibrio son restricciones distintas
Como x′ pertenece a imagen(S), la trayectoria permanece en 
mientras exista. Intersectamos esa clase con concentraciones no negativas. Las conservaciones lineales ayudan a describirla.
No exige que todas las tasas sean cero: varias reacciones pueden compensarse. Balance detallado, cuando corresponde, impone igualdades adicionales entre flujos reversibles y es más fuerte que anular el cambio neto.
Equilibrio que no es accesible
En A⇄B con tasas 2A y B, empieza en (A,B)=(2,4).
Total inicial
A+B=6.Otro equilibrio
(3,6) también cumple B=2A, pero suma nueve.Restricción
La red cerrada no puede llevar del total seis al nueve.
Una razón de equilibrio no elige el total disponible.
Un estado que resuelve las ecuaciones estacionarias puede pertenecer a otra clase.
Flujos no nulos que se compensan
Ciclo A→B→C→A, con tasas A,B,C.
Estado
A=B=C=2: cada tasa vale dos.Balances
A′=−A+C=0; B′=A−B=0; C′=B−C=0.Interpretar
Hay flujo circulante pero ninguna concentración cambia.
Estacionario no significa que no ocurra ninguna reacción.
Este ciclo dirigido no se interpreta como balance detallado de cada pareja reversible.
5. Una red reversible se resuelve usando primero su total
.
.El total fija una dirección conservada y la diferencia respecto al equilibrio decae. Si T=0 y las concentraciones son no negativas, solo queda el estado cero.
Equilibrio con total quince
T=15.
Razón
2A=B.Total
A+2A=15.Resolver
A*=5 y B*=10; las dos tasas valen diez.
El equilibrio tiene transferencias opuestas iguales, no necesariamente tasas nulas.
Cambiar T cambia ambas concentraciones aunque la razón sea la misma.
Una trayectoria completa
T=15, A₀=14 y B₀=1.
Solución
A=5+9e⁻³ᵗ y B=10−9e⁻³ᵗ.Inicio
En t=0 recuperamos 14 y uno; ambas concentraciones son no negativas para t≥0.
Comprobar
A′=−27e⁻³ᵗ=−2A+B y B′=27e⁻³ᵗ; total quince.
El ritmo de ajuste está en e⁻³ᵗ.
El equilibrio coincide con el límite, pero la fórmula también describe el transitorio.
6. Una escala rápida crea una capa inicial
Tras normalizar unidades, un sistema puede escribirse 
, con 0<ε≪1.
Para aproximar hace falta una rama regular y atracción de la dinámica rápida, además de las condiciones del teorema usado.
El dato y₀ puede no estar sobre esa relación. Entonces y se ajusta en una capa inicial de tiempo del orden de ε. La aproximación reducida puede ser buena después de ese ajuste y fallar al inicio si omitimos su efecto.
Un ejemplo que se puede resolver exactamente
x′=−x, εy′=x−y, x₀=1, y₀=0 y 0<ε<1.
Lenta
x=e⁻ᵗ.Rápida
Integrar y′+y/ε=e⁻ᵗ/ε da
.Reducción
g=0 propone y≈x, pero en t=0 la propuesta vale uno y el dato real es cero.
El término e⁻ᵗᐟᵋ registra el ajuste que se perdería.
La relación reducida no cumple automáticamente todos los datos iniciales.
Separar dos errores
Con la misma solución, calcula y−x.
Restar
.Acotar
![|y-x|\le[\varepsilon+e^{-t/\varepsilon}]/(1-\varepsilon)](../assets/builds/567cd5e2327763420eb0c3cfba1f44a465c95bc5f36d0596a573c2c074c449e1/math-71b875fe4d84.svg)
para t≥0.Leer
Un término es pequeño con ε; el otro decae rápido, pero al inicio no es pequeño.
No hay convergencia uniforme a y=x en un intervalo que incluya ese dato inicial incompatible.
Fuera de la capa, el error de orden ε sí puede dominar.
7. Equilibrio rápido y estado cuasiestacionario no son la misma hipótesis
En equilibrio rápido se equilibran ciertos flujos reversibles. En una aproximación cuasiestacionaria se anula aproximadamente la producción neta de un intermediario, incluso con flujo que lo atraviesa. Las variables lentas pueden seguir moviéndose.
=E+C.
.Su validez requiere una separación de escalas apropiada; la fórmula sola no la demuestra.
Comparar dos relaciones formales
k₁=2, k₋₁=1, 
=3, =1 y S=2.
Cuasiestacionario
=2 y C≈2/(2+2)=1/2; tasa de producto 
.Solo equilibrio de unión
=k₋₁/k₁=1/2 daría C≈2/(1/2+2)=4/5.Diferencia
La salida hacia producto interviene en
y no en .
Las dos aproximaciones responden a balances distintos.
Estos parámetros permiten comparar fórmulas; no prueban por sí solos que una reducción sea precisa.
La ecuación algebraica no garantiza atracción
Congela x=1 y compara εy′=1−y con εy′=y−1.
Misma rama
Ambas tienen equilibrio y=1.Primera
La diferencia inicial δ se multiplica por e⁻ᵗᐟᵋ y disminuye.
Segunda
Se multiplica por eᵗᐟᵋ y aumenta.
Eliminar la derivada en una rama rápida inestable puede dar una reducción engañosa.
Regularidad de la rama y estabilidad rápida son condiciones diferentes.
8. Una reducción se comprueba en trayectorias, balances y escala de población
Antes de comparar curvas, se revisan unidades, no negatividad y conservaciones. Después se compara sistema completo y reducido con varias ε y datos iniciales, incluyendo el transitorio. Coincidir en un equilibrio no prueba coincidir en toda la evolución.
Con pocas moléculas, modelos de saltos discretos usan propensiones y cantidades enteras. Sus esperanzas no satisfacen automáticamente las mismas ecuaciones deterministas cerradas. Promediar un producto requiere información de fluctuaciones y correlaciones.
Reducir ε mejora el error después del ajuste
En el ejemplo x′=−x y εy′=x−y, toma t=1.
ε=1/10
y≈0,408704 y x≈0,367879: diferencia aproximada 0,040825.ε=1/100
y≈0,371595: diferencia aproximada 0,003716.Inicio
En ambos casos el error en t=0 sigue siendo uno.
La comparación comprueba una mejora fuera de la capa, sin ocultar el inicio.
Son valores de una solución exacta evaluada, no una garantía numérica para cualquier red.
Una pareja requiere dos moléculas
Reacción discreta 2A→B.
Conteo
Con
moléculas hay (−1)/2 parejas no ordenadas.Una sola
Si
=1, no hay pareja; sustituir simplemente ² daría uno.Fluctuación
Con=0 o 4 equiprobables, E[]=2 pero E[(−1)]=6, no (E[])²=4.
La ecuación de una media puede necesitar un segundo momento.
Las constantes y el escalado de volumen se declaran antes de comparar modelos discretos y continuos.
Ahora lo resolvemos de principio a fin.
EJEMPLO RESUELTO 1
Conservar el total
Para A′=−2A+B, B′=2A−B, calcula (A+B)′.
Total
T=A+B.Derivar
T′=A′+B′.Sustituir
T′=(−2A+B)+(2A−B).Cancelar
−2A+2A=0 y B−B=0.Conclusión
T′=0: el total permanece igual a su dato inicial.Matriz
El vector (1,1) está en el núcleo izquierdo de S; cada columna suma cero.
El total es constante.
La matriz estequiométrica tiene suma de filas nula por columnas.
EJEMPLO RESUELTO 2
Equilibrio rápido
Si A+B=12 y 2A=B, calcula ambas concentraciones.
Total dado
A+B=12.Relación
2A=B.Sustituir
A+2A=12, por tanto 3A=12.Resolver
A=4 y B=8.Verificar
4+8=12 y 2·4=8.Dinámica
A′=−8+8=0 y B′=8−8=0: ambas derivadas se anulan.
A=4 y B=8.
Ambas derivadas de la red se anulan.
Los símbolos que hemos usado
- x
- Vector de concentraciones o cantidades, bajo una convención declarada.
- S
- Matriz estequiométrica: cada columna es el cambio de una reacción.
- v(x)
- Vector de tasas de las reacciones.
- lᵀS=0
- Condición para que el funcional lineal lᵀx se conserve.
- Compatibilidad estequiométrica
- Estado inicial más la imagen de S, restringidos a estados físicos.
- ε
- Razón pequeña entre escalas temporales en una reducción rápida-lenta.
- Estado cuasiestacionario
- Relación que aproxima una dinámica rápida tras un transitorio, bajo condiciones.
Ahora te toca a ti.
Tienes cinco ejercicios. Inténtalos; las pistas te ayudan si te atascas.
Practicar este tema →